A Princesa Dona Leopoldina casa-se com o Duque de Saxe no dia 15 de dezembro de 1864 em Igreja Nossa Senhora do Monte do Carmo.
Em 15 de Dezembro de 1864, na Capela Imperial a Princesa Dona Leopoldina do Brasil casa-se com o Príncipe Luís Augusto Maria Eudes de Saxe-Coburgo-Gota, Duque de Saxe, filho do Príncipe Augusto de Saxe-Coburgo-Gota e da Princesa Clementina de Orléans.
O Duque de Saxe chegou ao Brasil, com seu primo o Conde d’Eu em 2 de Setembro para se casar com uma das filhas do Imperador. Especula-se que inicialmente estivesse prometido à Princesa Imperial, mas acabou trocando por escolha de seu primo e da própria Princesa Imperial.
O Príncipe assinou um contrato se comprometia a residir parte do ano no Brasil e, caso a Princesa Dona Leopoldina engravidasse antes da irmã, que seus filhos nasceriam em território brasileiro para terem direito à sucessão do Trono. Em troca disso o Duque de Saxe recebeu uma subvenção do Governo Imperial e teve pela sua família, os Saxe-Coburgo Gota do ramo Koháry, seu patrimônio acrescido de um milhão de francos.
O Duque de Saxe foi feito almirante da Armada Imperial e recebeu do Imperador Grã-Cruz das Ordens Imperiais.
